Химики провели кросс-метатезис алкенов с альдегидами. Катализатором выступил органический гидразин

Химики из США обнаружили реакцию, в которой альдегид и алкен обменивались между собой заместителями. Это происходило в присутствии органического бициклического гидразина, а в результате реакции селективно образовывались E-изомеры алкенов. Работа доступна на портале препринтов ChemRxiv.org.

В реакции кросс-метатезиса алкенов заместители у двойных связей двух алкенов меняются местами. Катализатором в этой реакции обычно выступают комплексы металлов. Но для проведения метатезиса алкенов с карбонильными соединениями, содержащими двойную связью углерод-кислород, эти катализаторы не работают, поэтому ученые ищут новые катализаторы для проведения этой реакции.

Химики под руководством Тристана Ламберта (Tristan H. Lambert) из Нью-Йоркского университета нашли первый эффективный катализатор кросс-метатезиса алкенов с альдегидами. Ранее они использовали бициклические органические гидразины как катализаторы метатезиса алкенов и карбонильных соединений с замыканием или раскрытием цикла. Но для кросс-метатезиса, в котором участвуют два нециклических реагирующих вещества — алкен и альдегид, — они не работали.

Тогда ученые немного изменили структуру гидразина — добавили в его бициклический скелет один атом углерода — и протестировали гидразин в реакции кросс-метатезиса. Они смешали бензальдегид, три эквивалента октена и один эквивалент гидразиниевой соли в хлороформе и нагревали реакционную смесь 36 часов при 120 градусах Цельсия. В результате образовался продукт метатезиса с выходом 82 процента.

При этом провести реакцию с каталитической загрузкой гидразина у химиков не получилось. Тогда они предположили, что побочно образующийся в реакции бутаналь реагирует с гидразином и не дает ему выступать катализатором. Чтобы этого не происходило, химики провели реакцию в открытом сосуде с отгонкой бутаналя. В таких условиях им удалось понизить загрузку гидразина до 10 процентов и получить продукт с выходом 62 процента.

Так ученые впервые провели каталитический кросс-метатезис алкенов с альдегидами с помощью простого органического катализатора и предложили новый способ получать замещенные E-алкены. Предположительно, реакция протекала за счет циклоприсоединения алкена и иминиевой соли, образующейся из гидразина и альдегида. Но, пишут исследователи, в реакцию не вступали карбонильные соединения других типов, например, алифатические альдегиды и любые кетоны, и эту проблему еще предстоит решить.

Ранее мы рассказывали о том, как химики использовали реакцию метатезиса алкинов для синтеза графина. Но в итоге оказалось, что графин в этой реакции не получился.

Источник